粉末衍射解析结构的原理与计算软件
[hide]粉末衍射解析结构的原理与计算软件在多晶衍射装置中，众多小单晶在三维空间的衍射被压成一堆，失去了各hkl衍射的方向性。衍射峰间的对称性重叠模糊了每个hkl衍射强度分布曲线的轮廓，使得单晶结构分析中的最小二乘法结构修正法不能用于多晶衍射，因而通过粉末来解析结构是件相当困难的事情，以至于长期以来，粉末衍射法主要被当做物相鉴定的工具，蕴藏在粉末衍射图中丰富的结构信息无法提取。1967年，H. M. Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在中子粉末衍射结构分析中提出了全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法，并取得了很大的成功。1977年Malmros和Thomas, Young等人把这个方法引入到X射线粉末衍射分析中，从此，Rietveld分析方法的研究及在固体粉末材料中的应用开始迅速发展，在近年来达到了高峰。当然Rietveld分析方法并不是一种解析结构的方法，但它解析结构的优化与可靠性验证提供了强有力的手段。尤其是随着计算机技术的发展，一些新的实验技术如高分辨同步辐射、飞行时间脉冲中子衍射等的出现，使得通过粉末衍射数据来解析晶体结构的方法取得了突破性的进展，其中以Rietveld分析为精化手段的经验法和解析单晶的方法与Rietveld方法相结合的从头算法逐渐被人所接受。
经验法解析结构的关键是找到合适的“模板”，即结构与之类似的且结构已知的化合物。这一方法对于长期从事结构研究的专家是非常有用的，他们能很准确的判断与未知化合物结构类似的化合物。在此基础上，使用已知化合物的结构参数通过Rietveld分析方法来精化这些参数使之与未知化合物的粉末衍射数据一致，从而得到未知化合物的结构参数。在经验法中还有一种试差法，即人为的建立一个结构模型，然后应用Rietveld分析方法来精化结构参数，并不断的调整结构模型。以该思想为代表的有Monte Carle法和global and Pareto optimization 法。经验法中的这两种思想都有其优缺点，前者解析方法简单，但不易找到好的结构模型，后者解析方法复杂，计算量大，但它能找到非常好的结构模型，即使没有“模板”。经验法解析结构的思路可由图2.1所示：
由于经验是如此的依赖“模板”的选择，因而如果不慎选择了“错误”的“模板”，那对所得到的结果将是灾难性的。在对未知化合物的结构信息很少甚至一无所知的情况下，经验法是不适用的。尽管如此，对于一些简单的无机化合物，试差法具有无可比拟的优势。由于计算机技术的迅速发展，大量的计算能经计算机在短时间内得到处理，使得解析单晶的方法在粉末衍射解析结构领域得到了应用。解析单晶方法与Rietveld分析方法相结合来解析粉末衍射结构的过程称为“从头结构测定法”。从头算法要求尽可能的把重叠峰分开，获得更多独立的Ihkl强度积分项来计算结构因子，同时通过直接法或Patterson法来解决相角问题。在初步获得结构模型后，用Rietveld分析方法来优化结构参数。与经验法相比，从头算法不依赖“模板”的选择，也不象试差法那样盲目，它具有方法简单，准确性高的优点。但从头算法也有缺点，那就是Ihkl强度项的准确性不易获得，而且各重叠峰也难于分离，这很大程度上影响了计算的结构模型的准确性。不过高分辨同步辐射技术以及中子衍射技术在很大程度上弥补了这一缺陷。图2.2为从头算法的思路图；
不论是经验法也好，还是从头算法也好，在解析结构过程中都会有大量的计算，对于解析流程中的任一步，如果使用人工计算的话，那都是即麻烦又容易出错的过程，而且解析结构的人还必须具有很高的晶体学知识。因而对于解析过程中的每一步都必须找到相应的软件来完成，缺少其中任何一个软件，解析过程可能会变得相当痛苦。寻找各种现有的软件，并把他们合理的组合在各个环节上是本论文的一个创新点，他使得从粉末法解析结构的过程成为一个“黑匣子”。通过本论文的组织与阐述，使得解析结构的人即使只具有很少的晶体学知识也能很轻松的完成从粉末解析结构的过程。本论将在以下章节中详细的介绍流程中各环节的基本原理与相对应的程序包的使用。
2.1 粉末衍射中常用的数据类型与转换
在收集粉末衍射时，由于使用的仪器型号与生产厂家不同，造成计算机记录的文件类型不一致，给数据处理与分析造成了一定的麻烦。同时，各种不同的应用程序在进行数据输入时也要求不同的数据格式。仪器在最先所收集到的原始数据并不是ASCII文件，因而并不是通用的，在使用前也需进行转换。表2.1-1给出了各种不同类型的的数据。
表2.1-1 常用的数据格式与类型
类型 格式
Philips VXD 原始数据 .rd
Siemens 原始数据 .raw
Philips Binary 二进制 .rd,.sd
Sietronics 强度数据 .cpi
GSAS 强度数据 .dat
ASCII X-Y 角度+强度 .xy
Fullprof 强度数据 .dat
TsingHua Rigaku 原始数据 .usr
ALLHKL 强度数据 .pow
ScanPI 强度数据 .int
了解这些数据的转化与使用，为得心应手的使用各种应用程序打下很好的基础。显然靠人工完成这些数据的转换，其计算量是非常大的。有许多应用程序专门被用来进行数据转换，表2.1-2给出了目前常用的数据格式转换程序极其应用
表2.1-2 常用的格式转换程序与应用
输入格式 输出格式
ConvX .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int
DLConvert 各种原始数据 .dat, .cpi, .xy
MacDiff for Mac 各种原始数据 .cpi, .dat
Powder v2.00 .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int
PowderX .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int .rd, .dat, .raw, .cpi, .xy, .int, .pow
PowF 各种原始数据 .xy, .dat
Specon MCA文件 MCA文件
Winfit 各种原始数据 .rd, .raw, .xy,
从表2.1-2中可以看到，各个应用程序的应用领域是不一样的，各自都有自己独特的用途，但Convx和PowderX所支持的数据格式要比其他程序要广一些。除开由于特别仪器所生成特有的原始文件外，Convx和PowderX能够转换大部分的常用应用数据格式和原始数据格式。PowderX与Convx相比，具有一个很大的优点，那就是它能转化生成结构解析程序Expo所特有的.pow文件，这也是其他各种应用程序都不具备的特点。实际上PowerX程序包并不是一个专门用来进行数据转换的，它还具有处理原始数据、图形显示、寻峰、峰型拟合以及集成了指标化程序的功能。
2.2 峰型拟合与寻峰
峰型拟合与寻峰这一步工作的核心就是获得更精确的角度与强度数据，为此必须要考虑到仪器和样品的各种因素。显然如果这部分工作出现错误的话，将直接影响到后面的指标化过程的结果。
粉末衍射图中衍射峰型是仪器特征峰型和样品特征峰型的卷积。常规的角分散衍射仪，其仪器峰型是光学系统、波长分布以及样品诱导的几何与物理因素的综合，随2θ的变化而平滑的变化。高角度部分峰型的宽化是光谱分散主导的结果，具有柯西分布特征，而低角度部分宽化是轴发散的主导结果，呈高斯分布。样品的特征峰型是样品的晶体学性质与力学性质的综合表现，如晶粒尺寸引起的宽化效应以及应力所引起的宽化效应等等。在粉末衍射中，仪器与样品的特征峰型是可以模拟的，它的基本参数包括峰型函数、峰宽函数以及背景函数。峰型拟合与寻峰过程主要就是在给定的实验条件下，模拟样品的衍射峰型、峰宽以及背景，并与样品的测试谱图进行比较，然后通过最小二乘方法得到最佳的角度值与强度值。表2.2-1给出了常用的峰型函数的类型以及其独立参数。
表2.2-1 常用的峰型函数的类型以及其独立参数
Unit area Gaussian G = (g1/h) exp(g2 x2 / h2) where g1 = 2 (ln(2) / ) 看看这是什么样的软件哦，是否可以用到呢 看看[s:94] 看看这是什么样的软件哦，是否可以用到呢
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