国家自然科学重大基金共享
重大项目
项目名称：聚合物材料加工过程的数值模拟研究
项目类别 申报学科代码1 科学部编号
E E03
国家自然科学基金
申 请 书
项目名称：聚合物反应加工过程的计算机模拟与仿真
申 请 者：王秀忠
所在单位：山东大学
邮政编码：250061
通讯地址：山东省济南市经十路73号
电 话：0531-88399516
传 真：0531-88399516
申请日期：2002年7月15日
国 家 自 然 科 学 基 金 委 员 会
一九九七年制
研
究
内
容
和
意
义 摘
要 借 助 MC 方 法 、 含 时 GL 方 程 、 本 构 方 程 及 数 值 分
析 方 法 ， 模 拟 反 应 加 工 中 分 子 反 应 动 力 学 、 伴
随 反 应 的 形 态 生 成 、 耦 合 反 应 的 流 体 流 动 及 拉
伸 与 吹 塑 成 型 等 过 程 。 在 高 温 、 高 压 、 高 剪 切
与 高 粘 度 下 ， 确 立 聚 合 与 降 解 反 应 机 理 ， 建 立
耦 合 反 应 的 形 态 生 成 与 流 体 流 动 模 型 ， 研 制 成
型 加 工 过 程 仿 真 软 件 。 实 现 反 应 加 工 过 程 从 微
观 机 理 到 介 观 结 构 到 宏 观 性 能 的 优 化 与 控 制 。
主题词 1. 主题词数量不多于三个；2. 主题词之间空一格（英文用/分隔）。
中文 聚 合 物 反 应 加 工 计 算 机 模 拟 与 仿 真
英文 Polymer / Reactive Processing / Computer Simulation and Emulation
二、立论依据
（包括项目的研究意义、国内外研究现状分析，并附主要参考文献及出处）
对基础研究，着重结合国际科学发展趋势，论述项目的科学意义；
对应用基础研究，着重结合学科前沿、围绕国民经济和社会发展中的重要科技问题，论述其应用情景。
众所周知，聚合物反应加工是在挤出型反应器中进行的。在此过程中，化学反应、伴随化学反应的形态生成和流体流动等过程基本上是在封闭状态下进行的；且体系通常处于高温、高压和高剪切条件下，并伴随粘度在瞬间内可能发生突变等，因此，给现场、实时研究体系的化学反应动力学与反应机理、伴随化学反应发生的形态生成动力学过程以及流体流动行为带来了不可逾越的困难。目前，虽然一些研究者研制出在线检测装置[1]，并在研究反应加工过程中化学反应动力学和形态结构的生成与演变等方面取得了一些相当有科学意义的结果，但是，仍很难达到现场调控聚合物反应加工过程的目的。
随着计算机科学与技术的飞速发展，人们自然而然就想到是否可以通过有限有价值的在线检测实验数据，建立适当的数理模型与方程，并把化学反应过程用恰当的数学与物理语言在模型中表述，从而借助数值模拟的方法在计算机上实现复杂化学与物理条件下，反应加工过程中化学反应（聚合反应和降解）动力学与机理、（伴随化学反应）形态生成与演变、（耦合化学反应）复杂流体的流动以及后加工与成型过程的计算机模拟与仿真。这正是本申请项目的主要研究目标与目的。
在通常条件下（如：溶液和本体中的自由基、阴（阳）离子引发聚合反应等），对聚合反应动力学和反应机理的研究，人们已经有了很深入的认识，并且可以借助聚合反应动力学和反应机理方面的知识，控制聚合反应过程，为聚合物材料合成工业提供明确的理论指导。但是，由于实验上的困难，对于聚合物反应加工条件下（如：高温、高压、高剪切、高粘度下发生的界面聚合、接枝或嵌段聚合以及降解反应），分子反应动力学和反应机理方面的报导并不多见，那么，在如此复杂的外部条件下，聚合（均聚和共聚等）和降解反应的分子动力学与反应机理是否仍然遵循通常条件下的规律？如果不是，情况又将怎样？本申请的第一个研究内容—聚合物反应加工中反应机理与分子反应动力学的计算机模拟研究，就是要借助计算机模仿聚合物反应加工条件下，物理环境对化学反应（均聚、接枝或嵌段共聚以及降解反应等）动力学机理的影响，并与间接获得的实验数据进行比较，从而完善计算机模拟的数理模型，实现分子水平上探讨聚合物反应加工过程化学反应动力学和反应机理的目的，为反应加工过程中化学反应的控制及分子参数的优化提供科学的依据。
借助自洽场方法与含时Ginzburg-Landau方程研究相分离过程中，多相聚合物体系的形态生成过程是目前高分子物理学研究的热点之一，国内外许多学者在该领域的研究
兴趣，导致了一些开创性研究工作的产生[2-5]。此后，Balazs等[6, 7]又将描述Brown运动的Langevin方程引入，给出了聚合物/纳米粒子复合体系的形态生成过程的演变图样，为聚合物/纳米粒子复合材料的设计和制备提供了一定的理论指导意义。二十世纪九十年代中期，Muthukumar等[8]首次将化学反应的影响引入到相分离的形态生成和演变过程中，之后，复旦大学杨玉良教授研究组开展了一系列较深入的研究工作，并取得了一些非常有价值的成果[9, 10]。但是，就从目前文献来看，上述研究工作考虑的只是相对较简单的化学反应，对于聚合反应（均聚或共聚等）和降解反应的影响或复杂外场条件下（剪切和压力场等）伴随化学反应的情况却未见报导。我们知道，复杂外场下，聚合和降解反应对多相聚合物体系形态生成和演变的影响，正是聚合物反应加工所特定的条件，所以，也正是本申请项目的第二个研究内容。通过对复杂外场下，伴随聚合和降解反应发生的形态演变过程的模拟，探索反应加工过程中介观形态结构的形成规律，从而为反应加工过程中结构的控制提供理论依据。由于实验手段的限制，很难准确现场跟踪反应加工过程的形态演变与生成过程，因此，本部分研究的意义还在于它将弥补实验手段在研究反应加工形态结构演变方面的不足。
在聚合物加工过程中，聚合物流体的流动行为将直接影响材料的性能和制件或制品的品质，因此，该领域的研究一直引起学术界和工业界的广泛重视。国内外相继开发了一些非常有实用价值的软件。但就我们所知，这些软件没有考虑耦合化学反应的发生对聚合物流体流动行为的影响。由于化学反应的发生（特别是聚合反应和降解反应），将可能导致瞬间体系粘度发生巨变，进而很大程度改变流体的流动行为，最终对材料性能造成很大影响。所以，借助计算机模拟探讨伴随化学反应（均聚、共聚或降解等）的聚合物流体流动过程，对控制聚合物反应加工过程和挤出型反应器的设计将有着非常重要的科学意义和现实应用价值。这也正是本申请项目的第三个主要研究内容。
如上所述，反应加工制备的聚合物材料通常具有多相多组分、分子链结构复杂（如：接枝与嵌段）或微交联相等，甚至化学反应尚不完全。这些分子链和相态结构的多样性和复杂性，导致其在粘流态和高弹态的相关行为具有自己的特点，最终致使本构关系发生变化。作为本申请的第四个内容，我们将集中研究反应加工制备的聚合物材料的拉伸和吹塑成型，这是因为聚合物材料的拉伸和吹塑成型是目前国际高分子加工领域的焦点与难点之一。据我们了解的情况，目前开发的商品化计算机辅助成型软件，很少考虑大应变率和应变硬化对本构关系的影响，且相关文献报导也并不多见[11, 12]。在本项目中，我们将借助拉伸流变仪确立反应加工制备的聚合物材料的真实应力应变关系和相应的本构方程，运用数值分析方法，模拟拉伸和吹塑成型过程，阐明材料自身结构和成型条件对制件或制品性能的影响，分析相应的应力、应变、应变率以及厚度的分布及其对成型条件的依赖关系，最终为反应加工制备的聚合物材料成型条件优化和制品性能的控制提供理论基础。
综上所述，本申请项目将借助Monte Carlo与分子动力学方法、含时Ginzburg-Landau方程、流体力学和固体力学本构方程以及数值分析方法，从微观、介观和宏观三个层面，系统地模拟聚合物反应加工中，聚合和降解反应动力学、伴随化学反应的形态生成与演变、耦合化学反应的流体流动行为、以及拉伸与吹塑成型过程，认识复杂物理条件下均聚与共聚反应机理的特殊性，阐明伴随（耦合）化学反应的微观与介观形态形成与流体流动规律，建立拉伸与吹塑成型的计算机仿真软件系统。为聚合物反应加工过程中，化学反应的控制、形态结构生成的优化、模具的设计和成型条件的选择，提供先期的理论预测与科学依据。
参考文献：
1. J. Zhou and J. Sheng, “Small Angle Light Backscattering of Polymer Blends: 1. Multiple Scattering”, Polymer, 38, 3727(1997).
2. 杨玉良，“多组份高分子体系中的图样形成、演化与选择”，《高分子科学的近代论题》，复旦大学出版社，1998。
3. F. Drolet and G. H. Fredrickson, “Combinatorial Screening of Block Copolymer Assembly with Self-Consistent Field Theory”, Phys. Rev. Lett., 83, 4317(1999).
4. Y. Bohbot-Raviv and Z.-G. Wang, “Discovering new ordered phases of block copolymers”, Phys. Rev. Lett., 85, 3428(2000).
5. Y. Q. Ma, “Domain Patterns in Ternary Mixtures with Different Interfacial Properties”, J. Chem. Phys., 114, 3734(2001).
6. V. V. Ginzburg, F. Qiu, M. Paniconi, G. Peng, D. Jasnow, and A. C. Balazs, “Simulation of Hard Particles in a Phase-Separating Binary Mixture”, Phys. Rev. Lett., 82, 4026,(1999).
7. G. Peng, F. Qiu, V. V. Ginzburg, D. Jasnow, and A. C. Balazs, “Forming Supramolecular Network from Nanoscale Rods in Binary, Phase-Separating Mixtures”, Science, 288, 1802(2000).
8. S. C. Glotzer, E. A. DiMarzio, and M. Muthukumar, “Reaction-Controlled Morphology of Phase-Separation Mixtures”, Phys. Rev. Lett., 74, 2034(1995).
9. B. Liu, C. Tong, and Y. Yang, “The Kinetics and Phase Patterns in a Ternary Mixture Coupled with Chemical Reaction of A + B C”, J. Chem. Phys., 105, 10091(2001).
10. C. Tong and Y. Yang, “Phase-Separation Dynamics of a Ternary Mixture Coupled with Reversible Chemical Reaction”, J. Chem. Phys., 1519(2002).
11. S. Wang, A. Makinouchi, M. Okamoto, T. Kotaka, T. Nakagawa, “Viscoplastic Modeling of ABS Material under High-Strain-Rate Uniaxial Elongational Deformation” J. Mater. Sci., 34, 5871(1999).
12. S. Wang, A. Makinouchi, T. Nakagawa, “Three-Dimensional Viscoplastic FEM Simulation of a Stretch Blow Molding Process” Adv. Polym. Techn., 17, 189(1998).
三、研究方案
1. 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题
研究目标：
1) 模拟复杂外场条件下（高温、高压、高剪切和高粘度），反应挤出均聚、共聚（接枝和嵌段）以及降解反应的动力学过程，认识反应加工过程中，聚合和降解反应的分子机理，借助模拟结果，实现反应加工过程中化学反应的控制。
2) 模拟伴随化学反应（均聚、共聚和降解反应）的多相聚合物体系形态生成与演变过程，阐述反应加工过程中，形态生成的动力学机理，实现反应加工过程介观形态结构的调控，进而达到控制材料性能的目的。
3) 模拟耦合化学反应（均聚、共聚和降解反应）的聚合物流体流动过程，发现化学反应对聚合物流体流动行为的影响规律，建立复杂化学与物理条件下，聚合物流体的微观理论模型，为挤出型反应器的设计以及反应加工条件的遴选提供可靠参数。
4) 揭示反应加工制备的聚合物材料的本构关系，模拟其拉伸与吹塑成型过程，确立应力、应变、应变率和应变硬化的分布，达到优化拉伸与吹塑成型条件及控制材料性能的目的。
研究内容：
(1) 分子反应动力学与反应机理的计算机模拟（与01、02和03课题合作）
在有限的反应加工过程中反应动力学实验数据的基础上，构建复杂外场情况下，均聚、共聚（接枝和嵌段）和降解反应的数理模型。
在数理模型基础上，发展分子动力学和Monte Carlo模拟方法，模拟反应加工中聚合（均聚和共聚反应）与降解反应动力学过程、分子水平的形态变化过程以及分子链的构象和分子量分布，阐述反应机理。
在模拟结果基础上，建立反应加工过程中聚合或降解反应动力学方程组，明确复杂外场条件（温度、压力、剪切和粘度）对反应分子动力学参数的影响规律。
总结反应加工过程中，聚合与降解反应动力学和反应机理的规律性，并与进一步的反应动力学实验数据比较，完善复杂外场条件下，均聚、共聚（接枝和嵌段）和降解反应数理模型、分子动力学理论与反应机理。
为伴随化学反应的多相聚合物体系形态生成与耦合化学反应的聚合物流体流动行为的模拟，提供可靠的反应动力学方程与机理。
(2) 伴随化学反应的多相聚合物体系形态生成与演变的计算机模拟（与04课题合作）
在相关文献方法的基础上，建立伴随聚合（均聚、接枝和嵌段共聚反应）和降解反应的含时Ginzburg-Landau方程理论模型。
在合理定义序参量的基础上，运用数值分析方法，离散伴随聚合或降解反应的含时Ginzburg-Landau方程，模拟其多相聚合物体系的形态生成与演变过程，阐明不同反应类型对形态形成的影响规律，明晰反应动力学参数对形态生成与演变过程的调控机制。
在上面研究的基础上，结合研究内容(1)中获得的聚合或降解反应动力学方程和反应机理，模拟复杂外场情况下，多相聚合物体系的形态生成与演变过程。对反应加工条件进行仿真，探索反应加工过程中，各种反应类型及其外部条件对形态生成与演变的影响。
发现化学反应类型（均聚、接枝和嵌段共聚、交联以及降解等）和复杂外场条件（温度、压力、剪切和粘度等）对聚合物反应加工过程中，形态形成的影响规律，建立调控介观形态结构的科学方法。
借助“剪切激光光散射仪”等在线检测方法，观察准反应加工条件下，伴随化学反应发生的多相聚合物体系的形态生成和演变过程，与计算机模拟的结果进行比较，完善伴随聚合或降解反应的含时Ginzburg-Landau方程形态生成动力学理论。
(3) 耦合化学反应的聚合物流体流动行为的计算机模拟与仿真（与04和05课题合作）
在流体力学和聚合或降解反应分子动力学理论的基础上，把化学反应（均聚、共聚、交联以及降解反应等）用数学和物理的语言进行表述，建立耦合化学反应的流体力学理论模型和相应的本构关系。
借助数值分析方法和耦合化学反应的流体力学本构方程，计算机模拟偶合化学反应的流体流动行为，揭示化学反应类型对聚合物流体流动行为的影响规律。
结合上面研究结果和研究内容(1)中获得的聚合或降解反应分子动力学方程和反应机理，模拟复杂化学和物理条件下，聚合物流体的流动过程和流动行为。仿效反应加工条件，理解不同化学反应和物理环境对反应加工过程中，复杂流体流动行为的影响，并给出其规律性。
与在线观测和化学流变学研究结果进行比较，完善已建立的耦合化学反应的流体力学模型、本构方程及其复杂化学与物理条件下聚合物流体流动过程的计算机模拟方法。给出聚合物反应加工过程中调控流体流动行为的规律。
(4) 拉伸与吹塑成型过程的计算机模拟与仿真
建立制件或制品厚度分布和性能与型坯起始温度分布之间关系的模型，根据所需的制件或制品性能和厚度分布，优选型坯起始温度分布及对应的加热条件。
运用拉伸流变仪（MEISSNER流变仪等），测量变温度和变应变速率时，反应加工制备的聚合物材料样品的真实应力应变曲线，利用数值拟合原理处理不同温度和不同应变率的应力应变曲线，获得应变率、硬化指数和温度的粘弹塑性本构模型及本构方程。
将加工条件和材料本构方程代入大变形有限元程序，进行模拟运算，得到可视化的拉伸和吹塑运算结果（应力分布、应变分布、厚度分布、缺陷点位置）。
借助双向拉伸聚合物薄膜成型机及吹塑成型设备和总体工艺自动监控系统、薄膜横向厚度自动测量仪，观测不同温度和成型速率下，制件或制品的厚度分布和缺陷点发生情况，并与模拟运算得到的可视化运算结果（应力分布、应变分布、厚度分布、缺陷点位置）相比照，修正反应加工制备的聚合物材料的粘弹塑性本构模型。
综合实验、理论和计算机模拟等三方面的研究结果，建立普适性的高温、高速成型状态下聚合物的粘弹塑性本构方程，研制聚合物材料拉伸和吹塑成型的计算机模拟软件系统，优化高温、大应变率条件下聚合物材料拉伸和吹塑成型的工艺条件。
拟解决的关键问题：
(1) 建立反应挤出均聚、共聚（接枝和嵌段）和降解反应分子动力学模型；构建复杂外场条件及编写相应模拟程序；确立复杂外场下体系化学反应与混合过程中形态、界面结构和聚合物链拓扑结构的演变规律。
(2) 建立复杂外场条件下，伴随聚合反应（均聚、共聚和降解反应等）的形态生成与演变的数理模型；离散聚合或降解反应动力学方程与含时Ginzburg-Landau方程组成的方程组，确立最优数值模拟方法；揭示聚合反应对形态演变与形成的影响规律。
(3) 在剪切激光光散射仪基础上，建立可靠的在线观测反应加工过程形态生成与演变的实验方法。
(4) 建立复杂化学与物理条件下，耦合聚合（均聚、接枝和嵌段共聚、交联等）和降解反应的聚合物流体本构模型；离散耦合化学的聚合物流体本构方程，确立最优数值模拟方法；发现复杂外场条件和聚合反应类型对聚合物流体流动行为影响规律。
(5) 确立高温、高速拉伸状态下反应加工制备的聚合物的粘弹塑性本构模型；在大变形有限元程序中引入粘性、高温、高应变率和应变硬化等参数后，算法的优化、可靠性和实用性判断及其计算机模拟程序的调试；模拟拉伸和吹塑成型过程的厚度分布和缺陷点分布，建立判断缺陷点的理论判据。
2. 拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析
研究方法：
(1) 理论方法：
聚合和降解反应分子动力学理论和聚合反应统计理论；
自洽场理论；
流体力学、固体力学理论和数值弹塑性力学理论；
大变形有限元理论和数值分析理论。
(2) 模拟方法：
Monte Carlo 和分子动力学模拟方法；
有限元模拟方法；
计算机图形学和高维数据场可视化模拟方法。
(3) 实验方法：
剪切激光光散射仪（自行研制）；
扫描和透射电子显微镜；
X-射线广角衍射和X-射线小角散射仪；
MEISSNER拉伸流变仪、旋转流变仪、毛细管流变仪和动态力学分析仪；
红外测温仪和差热扫描量热仪；
电子拉伸测试仪和气体透过率测定仪；
折射仪和雾度仪。
技术路线和实验方案：
模型体系确定：
A. 挤出聚合：聚苯乙烯、苯乙烯与二烯烃嵌段共聚物（01课题研究的体系）。
B. 熔融挤出接枝或嵌段聚合和降解反应：聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等与功能化单体生成的接枝或嵌段共聚物（02、03课题研究的体系）。
(1) 反应动力学与反应机理的计算机模拟（与01、02、03课题组合作）
动力学模型：在聚合和降解反应分子动力学理论基础上，建立熔融接枝或嵌段聚合和降解反应（聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等）以及挤出聚合反应（苯乙烯、苯乙烯与二烯烃嵌段共聚物）复杂外场条件下的分子动力学模型。
模拟方法：应用Monte Carlo和分子动力学方法，模拟功能性单体与聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的接枝或嵌段共聚反应及其自身降解反应过程和聚苯乙烯以及苯乙烯与二烯烃嵌段共聚物的分子链形成过程。
影响规律：构造不同分子结构增容剂/聚烯烃/带有可反应基团聚合物的混合体系，采用Monte Carlo和分子动力学模拟技术，研究在复杂外场（温度、压力、剪切）下体系熔融反应混合过程中体系形态、界面结构和聚合物链拓扑结构的演变规律，确定增容剂分子结构和添加量以及反应程度等对体系微观形态演化及形态结构形成的影响规律。
控制方法：在有限的挤出聚合和挤出接枝或嵌段共聚及降解反应动力学实验数据的基础上，发展复杂外场条件下，普适性熔融挤出接枝或嵌段聚合反应与降解反应及其挤出聚合反应的动力学模型，建立动力学方程组，确定反应的分子机理；建立反应加工过程中，聚合和降解反应的调控规律和方法。
(2) 反应动力学与反应机理的计算机模拟（与04课题组合作）
伴随简单化学反应：结合含时Ginzburg-Landau方程与简单化学反应动力学方程，建立伴随化学反应的多相聚合物体系形态生成与演变的计算机模拟方法和基本程序。
伴随聚合和降解反应：在伴随简单化学反应发生的形态生成与演变计算机程序的基础上，建立伴随聚合（均聚、接枝和嵌段共聚）和降解反应的形态形成理论模型。结合聚合和降解反应分子动力学方程与含时Ginzburg-Landau方程，确立优化的数值离散模拟方法，编制相应的计算程序与演示程序，实现伴随聚合和降解反应的多相聚合物体系形态生成与演变的模拟。
影响规律：在对不同类型聚合与降解反应和不同反应动力学参数体系的模拟基础上，揭示上述因素对形态形成的影响规律，建立熔融挤出接枝或嵌段共聚反应和降解反应过程形态结构调控的理论预测规则。
复杂外场下伴随聚合和降解反应：结合反应加工过程中聚合和降解反应机理与分子动力学的研究结果，构建复杂外场情况下，多相聚合物体系的形态形成理论模型。模仿反应加工条件，探索各种反应类型、反应分子动力学参数及其外场条件对形态生成与演变的影响规律，提出和确立控制介观形态结构的理论预测准则。
实验验证与理论完善：建立使用“剪切激光光散射仪”观察准反应加工条件下，伴随聚合和降解反应发生的多相聚合物体系形态形成的实验方法，并对模型体系进行相应实验。比较实验（包括04课题组可视化在线检测结果）与计算机
模拟与仿真结果，发展和完善伴随聚合和降解反应的形态生成动力学理论。
(3) 耦合化学反应的聚合物流体流动行为的计算机模拟与仿真（与04和05课题组合作）
耦合简单化学反应：运用流体力学和化学反应分子动力学理论，确立耦合简单化学反应情况下，聚合物流体本构模型，并进行模拟计算；建立耦合化学反应的聚合物流体流动行为模拟方法及其相应模拟程序的编写。
耦合聚合、降解或交联反应：在上面研究的基础上，把聚合（均聚、接枝和嵌段共聚等）降解或交联反应，用数学和物理的语言进行表述，建立耦合聚合、降解或交联反应的流体本构方程。使用数值模拟方法，离散耦合聚合、降解或交联反应的流体本构方程，计算机模拟其流体流动行为，归纳聚合、降解或交联反应类型以及反应分子动力学参数对聚合物流体流动行为的影响规律。
反应加工过程模拟：结合反应加工过程中聚合和降解反应分子动力学机理方面的研究结果，构造复杂化学和物理条件下，聚合物流体本构方程。模仿反应加工条件，揭示不同化学反应和物理环境对复杂流体流动行为的影响规律。
实验验证与模型完善：与实验和理论研究结果进行比较，完善耦合聚合、降解或交联反应的聚合物流体本构模型，确立调控聚合物反应加工过程中流体流动行为的方法。
(4) 拉伸与吹塑成型过程的计算机模拟与仿真
初始化条件（加工条件）确立：建立制件或制品厚度分布与性能和型坯起始温度分布之间的相关模型。与实验结果（红外测温仪和薄膜厚度测量仪）比较，完善上述理论模型，优选型坯的起始温度分布、厚度分布及其对应的加热条件。
本构模型建立：用MEISSNER拉伸流变仪，在高温、高应变率的条件下，测定反应加工制备的聚合物材料的真实应力—应变曲线，应用数值拟合方法建立聚合物材料的本构模型，并综合考虑应变硬化、应变速率敏感、硬化指数及温度的影响。
成型过程计算机模拟与仿真：应用大变形有限元方法和其它数值分析方法，计算机模拟不同温度、不同拉伸或吹塑速率的成型过程；预示加载过程中，制件和制品各点的应力、应变和厚度分布及变化，揭示导致缺陷发生的主要因素。采用计算机图形学及高维数据场可视化技术，给出反应加工制备的聚合物材料的制件或制品各点的应力、应变和厚度分布及变化的彩色图示；直观地考察导致缺陷发生情况。
本构模型完善：借助双向拉伸薄膜成型机及吹塑成型设备和总体工艺自动监控
系统、薄膜厚度自动测量仪，观测温度和变形速度不断改变的状态下，制品或制件厚度分布情况及缺陷点发生等，并与借助大变形有限元方法模拟的结果相对照，验证和完善本构模型。
缺陷判据建立：预测特定加工条件（高温和高拉伸速率等）下，不发生缺陷应具备的自身分子结构特点和流体流变特性；预测给定反应加工制备的聚合物材料，无缺陷的极限加工条件（温度和拉伸或吹塑速率极限等）及拉伸与吹塑成型产品合理的厚度分布。
成型过程数值模拟普适性方法：针对模型体系实施上述研究方案,并实施进一步优化，给出聚合物材料拉伸和吹塑成型数值模拟的普适性模拟与仿真方法。
可行性分析：
上述实验、理论和计算机模拟方法，在文献中均有过类似研究的文献报道，证明对反应加工方法制备的聚合物材料是可行的。
3. 本项目的创新之处
项目特色：
从微观（分子水平）、介观和宏观全方位模拟聚合物反应加工过程的化学反应（均聚、共聚、交联和降解反应）分子动力学过程和反应机理、伴随化学反应的多相聚合物形态生成过程和动力学机理、耦合化学反应的聚合物流体流动行为以及拉伸与吹塑成型过程。实现聚合物反应加工过程的化学反应控制、形态结构优化、流体流动过程调控和拉伸与吹塑成型条件的遴选与极限加工条件的预测。
创新之处：
(1) 借助Monte Carlo和分子动力学方法，模拟复杂物理条件下（高温、高压、高剪切和高粘度等），均聚与共聚反应的分子链生成过程；阐明其分子动力学过程和反应机理，明确与通常条件下聚合反应分子动力学和反应机理的区别；达到控制反应加工过程中聚合反应的目的。
(2) 运用Ginzburg-Landau方程、流体力学理论和化学反应分子动力学理论，模拟伴随聚合、交联和降解反应的多相聚合物形态生成过程和流体流动过程；建立耦合聚合、交联和降解反应的形态结构和流体流动行为优化和调控的理论准则。
(3) 应用大变形有限元数值模拟方法，引入应变率、应变硬化和聚合物粘塑性的影响，模拟快速拉伸和吹塑成型过程；理论上，确立反应加工方法制备的聚合物材料的最佳加工条件范围和无缺陷的极限加工条件，实现拉伸和吹塑加工成型过程的控制。
4. 年度研究计划及预测进展
2003年：
复杂外场条件下（高温、高压、高剪切和高粘度等），针对模型体系，完成建立熔融接枝或嵌段聚合和降解反应的分子动力学过程模拟，初步确立挤出均聚和共聚反应的分子动力学模型。
完成建立伴随简单化学反应的多相聚合物体系形态生成与演变的计算机模拟方法和基本程序；结合Ginzburg-Landau方程，初步确立伴随聚合（均聚、接枝和嵌段共聚）和降解反应的形态形成理论模型；进行优化数值离散方法筛选，编制计算程序与演示程序，尝试给出多相聚合物体系形态生成与演变过程的模拟计算结果。
完成耦合简单化学反应情况下，聚合物流体本构模型建立，进行耦合化学反应的聚合物流体流动行为模拟程序的编写，实施相应的模拟计算。
完成优选型坯的起始温度分布、厚度分布和加热条件；综合应变硬化、应变速率敏感、硬化指数及温度的影响，在大变形情况下，初步确立聚合物材料的本构模型。
2004年：
完成挤出均聚和共聚反应的分子动力学模型建立；针对模型体系，初步模拟均聚反应、嵌段和接枝共聚反应、自身降解反应等的分子链生成过程、分子量分布及其它分子参数。
完成建立伴随聚合和降解反应的形态生成理论模型；初步模拟不同类型聚合、降解反应和不同反应分子动力学参数对形态生成的影响，尝试建立熔融挤出接枝或嵌段共聚反应和降解反应过程形态结构调控的规律性；尝试建立“剪切激光光散射仪”在线观察准反应加工条件下，多相聚合物体系形态结构生成过程的实验方法。
基本完成聚合、降解或交联反应的数学和物理表述，尝试建立耦合聚合、降解或交联反应的流体本构方程，并进行流体流动行为的模拟计算；初步归纳聚合、降解或交联反应类型以及反应分子动力学参数对聚合物流体流动行为影响的规律性。
完成反应加工制备的聚合物材料本构方程的建立；应用大变形有限元方法和其它数值分析方法，初步模拟不同温度、不同拉伸或吹塑速率条件下，制件或制品各点的应力、应变和厚度分布及变化，认识导致缺陷发生的主要因素。
2005年：
借助Monte Carlo和分子动力学模拟方法，在复杂外场（温度、压力、剪切和高粘度）下，初步建立体系熔融挤出反应混合过程中体系微观形态、界面结构和聚合物分子链拓扑结构演变的模拟方法，尝试归纳增容剂分子结构和添加量以及反应程度等对体系微观形态结构形成影响的规律性。
完成构建复杂外场情况下，多相聚合物体系的形态形成理论模型；初步模拟反应加工条件下，各种反应类型、反应分子动力学参数及其外场条件对形态生成与演变的影响，尝试给出控制介观形态结构的理论准则。
反应加工过程模拟：结合反应加工过程中聚合和降解反应分子动力学机理方面的研究结果，构造复杂化学和物理条件下，聚合物流体本构方程。模仿反应加工条件，揭示不同化学反应和物理环境对复杂流体流动行为的影响规律。确立在线观察准反应加工条件下，模型体系态结构生成过程的实验方法。
观测不同温度和变形速率下，厚度分布情况及缺陷点发生等，完善反应加工方法制备的聚合物材料的本构模型。
2006年：
借助01、02、03课题在挤出聚合和挤出接枝或嵌段共聚及降解反应动力学实验数据，完善复杂外场条件下，普适性熔融挤出接枝或嵌段聚合反应与降解反应及其挤出聚合反应分子动力学模型、反应机理及其模拟方法，建立反应加工过程中，化学反应的调控规律和方法。
结合“剪切激光光散射仪”观察准反应加工条件下，伴随聚合和降解反应发生的模型体系形态形成的实验结果和04课题组可视化在线检测结果，完善计算机模拟方法，确立和发展伴随聚合和降解反应的形态生成动力学理论。
结合04、05课题的实验和理论研究结果，发展和完善耦合聚合、降解或交联反应的聚合物流体本构模型，给出调控聚合物反应加工过程中流体流动行为的方法和规律。
完成模拟极限或特定加工条件（高温和高拉伸速率等）下，拉伸和吹塑成型过程，建立无缺陷制品或制件与自身分子结构和流变特性之间的规律性；对于反应加工制备的聚合物材料，初步确定制品或制件无缺陷的极限加工条件（温度和拉伸或吹塑速率极限等）及拉伸与吹塑成型产品合理的厚度分布。基本完成聚合物材料拉伸和吹塑成型数值模拟普适性模拟与仿真方法的建立。
5. 预期研究成果
(1) 建立复杂外场条件下，聚合（均聚、接枝和嵌段共聚）和降解反应的Monte Carlo和分子动力学模拟方法；模拟反应加工过程中，化学反应（聚合和降解反应）的分子生成动力学过程，阐明反应加工过程中化学反应机理；认识反应加工过程中化学反应的分子动力学和反应机理与通常聚合反应的区别；提出控制反应加工工程中化学反应的基本规律。
(2) 建立复杂外场条件下，伴随化学反应（聚合和降解反应）的多相聚合物形态生成与演变的介观计算机模拟方法；模拟反应加工过程中，不同反应类型（均聚、接枝、嵌段、交联和降解反应）、反应分子动力学参数和加工条件对多相聚合物形态结构的影响规律；发现反应加工过程中，形态结构形成的调控规律；达到控制反应加工过程中多相聚合物相态结构的目的。
(3) 建立复杂物理环境下（高温、高压、高剪切和高粘度等），耦合化学反应（聚合和降解反应）的聚合物流体流动行为计算机模拟方法；模拟反应加工过程中，复杂流体的流动行为对化学反应类型（均聚、接枝、嵌段、交联和降解反应）、反应分子动力学参数和加工条件的定性与半定量依赖关系；确立优化反应加工过程中多相聚合物流体流动行为的规律性；为挤出型反应器的设计和反应加工制备的聚合物材料性能的提高提供科学依据。
(4) 建立反应加工方法制备的聚合物材料的拉伸和吹塑成型过程的计算机模拟与仿真方法；模拟反应加工方法制备的聚合物材料在不同加工条件下，拉伸和吹塑过程中，应力分布、应变分布、应变率分布和厚度分布的演变过程；揭示加工条件与制品或制件性能以及厚度分布等的定性与半定量关系的规律性；提出判断制品或制件缺陷的理论准则和无缺陷制品或制件的极限加工条件；开发拉伸和吹塑成型过程计算机模拟的软件系统。
每年平均发表高水平研究论文10-12篇，其中Macromolecules、J. Chem. Phys.、J. Phys. Chem. B和Langmuir等杂志发表的研究论文数不低于三分之一。
四、研究基础
1. 与本项目有关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩
课题负责人安立佳研究员攻读博士学位至今，一直致力于高分子物理与高分子加工方面的基础理论研究工作，在聚合物及其混合物体系的统计热力学、聚合物混合体系相分离行为的计算机模拟、多相聚合物薄膜相分离行为、相容性聚合物混合物玻璃化转变行为和聚合物混合物的结晶与受限结晶行为等5个方面取得创新性研究成果。在Macromolecules、J. Chem. Phys.和Langmuir等国内外著名期刊上共发表研究论文70余篇（其中SCI收录国外核心期刊42篇）；撰写专论2章；提交国际、国内学术会议论文40余篇（邀请报告5篇）。曾主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学科学基金青年基金和面上基金、国家自然科学基金专项基金、中国科学院院长基金和青年基金和吉林省青年基金等；承担国家重点基础研究发展规划项目子课题。1998年获得国家杰出青年科学基金资助，2000年获国务院政府特殊津贴，2002年吉林省第二批省管优秀专家。1998年后，开展了聚合物及其混合物薄膜相分离等领域的实验和理论研究工作，在Langmuir和Macromol. Theory Simul.上发表研究论文4篇；近年来，与吉林大学数学系（黄明游教授研究组）合作正在开展复杂流体力学本构方程数值解方面的研究工作，取得了很好的进展，并应用于聚合物复杂流体。目前，又涉足多相聚合物体系形态生成与演变计算机模拟方面的研究工作，获得了一些令人满意的结果。研究工作发表后，被多次引用，得到了国内外同行的认可与承认。
课题主要参加者黄汉雄教授，多年来一直从事聚合物材料的机械设计与加工成型的理论和应用的科研与教学工作。研究方向主要有“基于模拟仿真的机械模具创新设计”和“聚合物加工过程的建模与仿真”。主持国家和广东省自然科学基金、高校博士点专项科研基金、广东省重点科技攻关项目、广东省教育厅“千百十工程”优秀人才培养基金等项目，涉及流变学、机械设计、高分子材料以及计算机模拟与仿真和神经网络等学科与新理论，实现了学科交叉，特色是以机理研究为基础，促进成型机械的创新设计和新型高性能材料的制备。取得的标志性成果主要有：1) 主要对聚合物挤出和吹塑机理及技术进行了较系统的研究。首次提出并研究了“聚合物分散熔融机理”；2) 研制出“多边螺槽对流式螺杆”和“微米至纳米复合材料用挤出和吹塑机械”，已获得和申请中国发明专利3项，并已被应用；3) 成功制备熔体连续挤出自增强的聚烯烃（拉伸强度比普通制品提高8倍多）以及微米至纳米复合材料，其中一篇论文被作为J. Mater. Sci. Lett.杂志的封面论文发表。已在国际与国内核心刊物上发表论文60余篇，有20多篇次被国际三大索引收录，有40多篇次被国内外同行在公开出版的论文、专著和手册中引用。
课题主要参加者姜伟研究员，多年来一直从事多相多组分聚合物的形态结构、相转变和宏观性能的研究工作。曾将逾渗模型与Eyring理论相结合研究了聚合物的屈服行为、脆韧转变与体系的形态及温度和形变速率的关系。在理论上指出以聚合物基体自身的脆韧转变温度与测量温度之差来衡量聚合物的脆韧转变更具有普适性，并发现了与聚合物材料无关的脆韧转变主曲线和聚合物混合体系脆韧转变的温度和基体层厚度等效性原理。相关的研究成果被国内外同行引用，并被权威综述论文作为该领域的重要结果加以介绍（Perkins WG , Polym. Eng. Sci., 39，2445）。曾用Monte Carlo 模拟技术研究了分子间的特殊相互作用、链结构等对多组分聚合物相行为、形态、界面结构的影响，有数篇研究论文发表在本学科的国际核心期刊上。已发表研究论文40余篇（SCI收录期刊论文30余篇）；提交国际、国内学术会议论文10余篇（邀请报告1次）。
课题主要参加者吴淑芳副教授，分别获得吉林大学数学系计算数学学士和硕士学位；自攻读吉林工业大学塑性加工专业博士学位以来，一直致力于大变形有限元的数值分析和计算机模拟方面的研究工作，发表研究论文10余篇，在大变形有限元理论和数值计算方面较好基础，在材料成型数值模拟中一些关键技术，如：网格自动生成、网格自适应重分等方面都有较深入的研究，亲自研制了实用的自适应弹塑性成型数值模拟软件，此软件在本项目中可作为研究数值模拟软件的雏形，只需在其中引入粘性、应变率、速度等参数即可，近期主攻方向为“聚合物材料的加工成型的计算机模拟”。
综上可以看出，研究组在所申请的基金课题研究方面有相当的基础，并取得了一些前期研究结果，完全有能力完成所申请的基金项目。
2. 已具备的实验条件，尚缺少的实验条件和拟解决的途径（包括利用国家重点实验室和部门开放实验室的计划与落实情况）
已具备的实验条件：有十台PC计算机二十个CPU可用于计算机模拟研究，剪切激光光散射仪，扫描和透射电子显微镜，X-射线广角衍射和X-射线小角散射仪，面探测器X射线衍射仪，差热扫描量热仪，旋转流变仪，毛细管流变仪，动态力学分析仪，PLASTI-CORDER塑料工作站，热重分析仪，动态热机械分析仪，傅里叶变换红外光谱仪，高温十八角度激光光散射仪，电子万能试验机，摆锤冲击试验机，熔融指数仪，ANSYS有限元、UG和Solid edge等软件；另外，课题负责人和主要参加者是高分子物理与化学国家重点实验室固定成员和聚合物成型加工工程教育部重点实验室固定成员，这二个实验室的仪器设备本课题组均可使用。
六、申请者正在承担的其它研究项目
（攀登计划、863计划、攻关任务和各部委、省市任务等项目的名称及编号、任务来源、起止年月、负责或参加以及与本申请项目的关系等情况）
项目来源：国家杰出青年科学基金 (1999,1-2002,12)
批准号：59825113
项目名称：多相高分子材料加工过程的计算机设计及现场加工过程调控
项目负责人
项目来源：国家重点基础研究发展规划项目 (1999-2004)
批准号：G1999064800
项目名称：通用高分子材料高性能化的基础研究
研究骨干
七、申请者承担（负责或参加）国家自然科学基金资助项目的情况
批准号 项目名称 起止年月 负责或参加 进展或完成情况
29704008 剪切和压力对高分子混合体系相分离的影响（青年基金） 1998,1- 2000,12 负责人 已顺利完成
20074037 高分子混合物薄膜的相分离行为（面上基金） 2001,1- 2003,12 负责人 正在进行中
50027001 剪切激光光散射仪的研制（专项基金） 2001,1- 2003,12 负责人 正在进行中
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对申请者负责的前一个已结题科学基金资助项目（项目名称及批准号）完成情况，后继研究进展及与本申请项目的关系加以详细说明。另附该已结题项目《研究工作总结摘要》（300字）及已发表主要相关论文首页复印件（限三篇）。
项目名称：剪切和压力对高分子混合体系相分离的影响
批 准 号：29704008
该基金项目已按期顺利完成，除在剪切和压力对高分子混合体系的相分离行为研究方面开展了卓有成效的创新研究工作外，还在高分子混合体系环带球晶的表面和界面结构、高分子混合体系的受限结晶行为和高分子混合体系的脆韧转变行为方面开展了非常好的探索性研究工作。这些研究工作的主要创新点是：
1. 理论上首次成功地预测了高分子混合体系最佳相容压力（POpti）的存在。
2. 理论上第一次定量地预测了剪切速率和压力同时作用时，高分子混合体系相分离行为的变化规律。
3. 实验上首次发现聚己内酯（PCL）/苯乙烯-丙烯氰共聚物（SAN）混合物体系，径向生长的环带球晶亮带和暗带随时间变化的周期性规律。
4. 对聚丙烯（PP）/弹性体（EPDM）和尼龙/弹性体（EPDM）混合体系的脆性-韧性转变研究中，发现了一条与基体无关的主曲线（Master Curve）来描述分散相粒子间距离变化与温度变化的等效性关系。
在基金资助期间，共在国际核心期刊Macromolecules和Macromol. Rapid Commun.等上发表研究论文9篇；在国内核心期刊《高分子学报》等上发表研究论文3篇；提交国际、国内学术会议论文8篇，其中一篇为国际会议特邀报告；为中国科学院研究生教学丛书《现代高分子物理学》撰写第13章。
目前我们正在研制国内第一台“剪切激光光散射仪”，为进一步深入开展剪切对高分子体系相行为影响等研究工作奠定了实验基础；同时借助国内唯一一台PVT分析仪开展状态方程理论组合规则修正等方面研究工作，深入揭示了压力对高分子体系相行为影响的物理本质。在开展高分子本体混合物相分离研究的基础上，本研究组开展了“高分子混合物薄膜的相分离行为”方面的探索性研究工作，并取得了相当的进展。上述工作直接为多相高分子材料加工条件的优化提供了强有力的理论指导。
十、申请者所在单位及合作单位的审查与保证
1. 申请者所在单位学术委员会的审查意见（包括：对项目的意义、特色和创新之处及申请者的研究水平与学风签署具体意见）
作为国家自然科学基金重大项目“高分子材料反应加工过程的化学与物理问题研究”必不可少的部分，“聚合物反应加工过程的计算机模拟与仿真”子课题，将从微观、介观和宏观全方位模拟聚合物反应加工过程的化学反应分子动力学过程和反应机理、伴随化学反应的多相聚合物形态生成过程和动力学机理、耦合化学反应的聚合物流体流动行为以及拉伸与吹塑成型过程。达到聚合物反应加工过程的化学反应控制、形态结构优化、流体流动过程调控和拉伸与吹塑成型条件的遴选与极限加工条件预测的目的。该课题无论在基础科学研究方面，还是在潜在的应用方面，都具有非常重要的意义。该项目的主要创新点是：模拟复杂物理条件下（高温、高压、高剪切和高粘度等），聚合反应的分子链生成过程和分子反应动力学机理；模拟伴随聚合、交联和降解反应的多相聚合物形态生成过程和流体流动过程。该项目研究目标明确，研究方法、实验方案和技术路线切实可行，研究队伍结构和经费预算合理，阶段目标和预期研究成果具很强的创新性。
作为自课题负责人，申请者在高分子体系统计热力学、分子流变学理论和计算机模拟研究方面基础扎实，有很强的理论研究功底，并具有很强的科研合作精神。安立佳同志为人正派，科学态度严谨，是一名有很高水平的优秀青年科技工作者。
课题组主要骨干研究人员黄汉雄教授、姜伟研究员、吴淑芳副教授等，在与申请课题相关的研究领域基础扎实，并取得了一些相当有显示度的研究成果。相信在安立佳研究员的统一协调下，经过4年的通力合作，可以在聚合物反应加工过程计算机模拟与仿真领域取得特色明显的创新性研究成果。
同意与华南理工大学合作共同申请国家自然科学基金重大项目“高分子材料反应加工过程的化学与物理问题研究”子课题—聚合物反应加工过程的计算机模拟与仿真。
长春应用化学研究所将在人力、物力上给予全面支持，以保证本项基金项目的顺利完成。建议基金委予以支持。
主任或副主任（签章） 2002 年 7 月 18 日
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